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孔隙结构对活性炭脱硫影响的实验研究

2020-07-23 浦士达环保

       SO2作为燃煤烟气的主要污染物给生态环境带来沉重的压力。对SO2排放的控制,目前主要采用石灰石–石膏湿法脱硫。然而,石灰石–石膏法产生的脱硫副产物(脱硫石膏)附加值低、品质差,在大部分地区未能有效利用,形成二次污染。同时,石灰石–石膏法的大量采用造成部分地区石灰石供应紧张,脱硫运行成本增长,促使氨–硫铵法、活性炭(焦)法等资源回收型烟气脱硫技术得到发展和部分应用, 在贵州宏富以及山西太钢均建立了一些活性炭(焦)脱硫装置。活性炭脱硫技术的进一步推广需要结合地方实际,选取适宜的活性炭作为脱硫剂。
       因而,不同种类活性炭的脱硫性能引起了研究者的广泛兴趣。由于活性炭是一种多孔材料,孔隙结构对其脱硫性能有很大的影响。采用劣质煤,劣质煤与焦油沥青混合物,燃煤飞灰为原料,采用蒸气活化的方法制备了活性炭,研究表明活性炭的物理性质,如比表面积是脱硫能力的主要影响因素。采用3种烟煤,即大同高挥发分烟煤,阳泉中等挥发分烟煤,江西低挥发分烟煤制备了活性炭,结果表明高挥发分的烟煤表现出最大的比表面积和 SO2吸附能力。采用褐煤的废弃半焦,经过一系列处理(高压釜预活化,硝酸氧化,负载CuSO4之后煅烧)制备了活性炭,他们认为相较化学性质,活性炭的物理性质对脱硫效率影响更大一些。
       这些针对实验室制备的活性炭的研究工作在一定程度上阐明了孔隙结构对脱硫性能的影响。然而由于制备方法上的差异,实验室制备的活性炭,其孔隙结构并不能完全等同于商用活性炭。因而本文试图通过分析商用活性炭的孔隙结构(比表面积、孔容、孔径、表观形貌),建立其孔隙结构与脱硫性能的关系,从中筛选适于工程应用的活性炭品种。另外,孔隙结构同时影响着活性炭的机械强度,后者对工程中的物理损耗有直接影响,因此本文也同时考察了孔隙结构对于活性炭机械强度的影响。
       1 实验方法
       1.1 样品准备
       针对我国目前活性炭市场的一些特点,选取了不同省份,不同制备原料的一些样品。样品产地和制备原料如表1所示。这几种活性炭大体可以分为3类,以生物质为原料制备的椰壳炭SH–15,HN–Y19,以煤为原料制备的GY–15,ZL–50以及ZL–50活化前的样品ASC,最后是HN–M42系活性炭,包括煤与椰壳混合制备的HN–M42,制备过程中掺入金属的Fe–HN和Cu–HN。为了避免常温下活性炭上吸附物种对实验的干扰,将获得的活性炭样品置于去离子水中,在80℃水浴条件下振荡2h,以除去表面灰尘及杂质,水洗后的样品放入干燥箱,80℃条件下干燥12h,备用。
 


       1.2 样品的表征
       活性炭样品的工业分析参照GB/T212—2001标准进行;样品的表观形貌采用荷兰 FEI 公司的SIRON 场发射扫描电镜进行表征;氮吸附采用美国康塔公司的 AUTOSORB-1-C物理/化学吸附分析仪进行,活性炭样品在 250℃真空脱气 3h,回填氦气后装入分析站进行分析,氮气在77K温度下吸附,获得N2吸附与脱附等温线,采用三参数BET方程计算样品的比表面积。
       1.3 SO2脱除测试
       SO2脱除测试在固定床反应器上进行,烟气条件为1%SO2,7%O2,12%H2O,余为N2,空速800 h-1,测试温度120℃,测试时间为1h。采用H2O2 溶液吸收结合酸碱滴定来检测样品的SO2吸附量,具体做法为烟气通过装有活性炭的反应器后进入2个串联的洗气瓶,瓶中装有250mL,5%的H2O2溶液,进入溶液的SO2被H2O2氧化为硫酸,用0.1 mol/L 的NaOH溶液滴定吸收液中硫酸的量就可以获得SO2的量,滴定指示剂为1:2的甲基红/靛蓝溶液。除了测试装填样品的反应器外,对空反应器也按相同条件进行了测试,样品的吸附量根据分别穿过空床与样品床层所逸出的SO2的差值获得。
       1.4 机械强度测试
       机械强度测试参照GB/T7702.3—1997标准在强度试验筛中进行,强度质量分数按式(1)计算:


       式中:H为强度质量分数,%;m2为强度试验筛中剩余试样质量,g;m1为原试样质量,g。
       2 实验结果与分析
       2.1 样品的工业分析
       活性炭的元素分析如表2所示。由表可以看出,SH–15和HN–Y19这2种椰壳炭含灰量较小,因而其含碳量也是最高的2种,样品GY–15含灰量极大,造成其碳含量在所有样品中最小,并且与其他样品相差一个数量级,ASC是ZL–50未经活化的样品。对比两者的数据可以发现,活化后挥发分,含灰量都有不同程度的降低,而含碳量上升,Fe–HN,Cu–HN采用在HN–M42表面负载金属氧化物制得,因而含灰量较前驱体高,主要是因为表面负载的氧化物在分析中按灰计的缘故。



       2.2 样品的比表面积与孔容
       活性炭的比表面积与孔容如表3所示,采用椰壳制备的活性炭 HN–Y19 表现出最高的比表面积,SH–15次之,两者的比表面积与孔容接近;而ZL–50和GY–15等煤基活性炭与之相比相差较大,比表面积相当于前两者的约1/14~1/7,而总孔容相当于1/5~1/3;GY-15由于含灰量极大,因而比表面积较小;ASC是ZL-50活化前的前驱体,从两者孔结构的比较可以看出,活化对于孔隙发展的重要影响,比表面积增加到原来的 3.7倍,而总容仅相当于原来的1.4倍,这主要是由于活化中主要形成的是微孔,微孔对总孔容的贡献较小。




       在煤基活性炭的前驱体加入椰壳等生物质有助于促进煤基活性炭孔隙的发展,在 HN-M42上表现的尤为明显,HN-M42由于椰壳的掺入使得孔隙结构较为发达,比表面积相当于两种椰壳炭的80%,而总孔容甚至优于两者,Fe-HN和Cu-HN作为在HN-M42 基础上掺加金属制备的活性炭,其孔隙结构并没有显著的变化。
       平均孔径是一个跟比表面积和总孔容相关的量,它大致反映出孔径的分布,从中可以看到,椰壳炭的微孔较多,因而平均孔径较小;未经活化的样品ASC与含灰量大的GY-15 微孔较少,因而平均孔径较大,远远高于其他样品。
       2.3 样品的孔径分布
       样品孔径的进一步分析通过对于N2等温线的研究进行,如图1所示。在p/p0=0~0.3的低压段,HN–M42,Cu–HN,Fe–HN,SH–15及HN–Y19的吸附曲线偏向Y轴,这是由于这5种样品存在较多微孔,微孔内有强吸附势,因而曲线表现出与N2的较强作用力;而GY–15,ASC的曲线在低压段偏向X轴,表明与N2作用力较弱,因而微孔较少。



       在p/p0=0.3~0.9的中压段,该段的数据用于吸附剂的中孔分析。在GY–15的曲线上观测到了明显的回滞环,依据毛细凝聚理论,吸附质(N2)在吸附剂(活性炭)表面形成凹液面,根据Kelvin公式,凹液面上的蒸气压总小于平液面的饱和蒸气压,所以在小于饱和蒸气压时,凹液面上已达到饱和而发生凝聚。脱附时,由于发生凝聚的液面曲率半径总是小于凝聚前,故脱附时的平衡饱和蒸气压总小于吸附时的蒸气压,在相同吸附量时,更多的气体凝聚在吸附剂表面,因而脱附压力小于吸附压力。依据deBoer孔模型,GY–15的回滞环可归类为B型回环,该类回环与裂缝孔或平移板间的空间有关,由于活性炭是由石墨片晶无序堆积而成,因此GY–15上的中孔来源于石墨片晶之间的缝隙,由于回滞环没有明显的饱和吸附平台,表面孔结构很不规整。在HN-M42,Cu-HN,Fe-HN, SH-15及HN-Y19的曲线上也能够观察到回滞环,表明这些样品的孔结构是由微孔和中孔共同构成的。
       在p/p0=0.9~1的高压段,该段数据粗略反映颗粒间的堆积情况,在所有样品的等温线上观测到了曲线上扬,表明颗粒大小不均,无序堆积。总结样品的孔径分布,由于活性炭上的微孔主要是由活化过程中,活化介质与碳反应形成的,样品HN–M42,Cu–HN,Fe–HN,SH–15及HN–Y19的微孔较多,表明其活化程度较高,这与其较大的比表面积,总孔容相一致。
       而活性炭上的中孔一部分是由前驱体在碳化过程中形成的,另一部分是由活化过程中微孔扩孔造成的,GY–15所含微孔较少而中孔发达,这是由其前驱体的特性造成的。如工业分析所示,GY–15含有高达81.8%的灰分,而碳含量很少(3.58%),这也可以解释GY-15 的比表面积小于ZL-50(微孔较少),而孔容大于ZL-50(中孔发达)的原因。
       活性炭的大孔主要是颗粒间的堆积孔和中孔活化过程中扩孔形成的,所有样品均表现出颗粒与堆积的无序性,这与活性炭本身的特性相一致。
       2.4 样品的表观形貌
       为了进一步研究活性炭的孔隙结构,从N2吸附的结果中选取有代表性的活性炭样品 HN–Y19、SH–15(孔隙最发达)和GY–15(孔隙最不发达)进行了表观形貌研究。在300倍的放大倍数下,HN–Y19的边缘异常规整,而SH–15的边缘则相对粗糙,不规则;在5000倍的放大倍数下,可以看到HN–Y19是由多层薄片堆叠而成,夹层之间形成大孔,而SH–15各个薄片交错形成孔隙结构,同时有更多的小颗粒团聚在薄片表面。由于活性炭的活化过程是一个活化介质自外向内与碳反应的过程,因而规整的大孔有利于介质向内部的扩散以形成发达的由微孔、中孔、大孔构成的碳骨架,这可以解释HN–Y19的比表面积和孔容都略优于SH–15的原因。GY–15不同放大倍数下的形貌特征如图 2 所示,在300倍放大倍数下,可以看到其表面致密,看不到明显的孔隙,表面上黏附着团聚的颗粒,由于GY–15的含碳量偏低,推测这些颗粒是制备原料中的矿物;在5000倍放大倍数下进一步观察这些颗粒,可以看到颗粒间形成了一些孔隙,这些孔隙构成了 GY–15上的中孔及大孔。正如在N2等温线上观察到的那样,由于含碳量低,在活化过程中表面没有形成发达的微孔,因而比表面积很低。



       2.5 样品的SO2吸附量
       SO2脱除测试的结果总结在表4中,从表中可以看出,孔隙结构最为发达HN–Y19表现出最高的吸附量,而GY–15由于比表面积较小,吸附量最低;值得注意的是,样品ASC 的比表面积与孔容都不如GY–15,而吸附量却是GY–15的2.5倍,同时注意到ASC的平均孔径小于GY-15, 这说明较小尺度的孔有益于SO2的吸附。



       为了定量描述孔隙结构对SO2吸附量的影响,分别以比表面积和孔容为横坐标,SO2吸附量为纵坐标绘图,如图3所示。从图3中可以看到,随着比表面积与总孔容的增加, SO2 吸附量显著增加,


       比表面积最大的HNY19具有最高的SO2吸附容量,而总孔容最大的HN-M42虽然孔容比HN-Y19大了约8%,吸附量却比HN-Y19低了约15%。这说明总体趋势上孔容的增加有利于SO2 的吸附(孔容小于0.2 cm3/g的样品吸附值明显低于孔容在0.5cm3/g以上的样品),但是两者不存在明显的线性关系。与之相比,比表面积与吸附量的关系更加密切,如图3(b)所示,在表面积500~800m2/g这一区间,比表面积与SO2吸附量存在着一定的线性关系。
       可以从 SO2 的吸附机制方面解释这一现象入,如图4所示。一般认为,在O2和H2O存在条件下SO2 在活性炭表面的吸附行为包含以下4步:
       1)SO2、O2、H2O从气相向炭表面扩散;
       2)SO2吸附在活性位上;
       3)SO2催化氧化为SO3;
       4)SO3水合生成H2SO4。


       经过以上的4步或者其中的2步、3步,分别形成吸附态的H2SO4、SO2及SO3,这些含硫物种构成了SO2的全部吸附量。
       AC的吸附量大小与SO3/H2SO4 的储存空间有关,即SO2在活性位被氧化后迁移到附近的孔隙中并储存起来。然而,在本文试验条件下,比表面积而不是孔容与吸附量的关系更加密切,这一结果表明氧化后的物种在孔隙中扩散非常困难,能够作为存储空间的孔容非常有限,相应的比表面积的作用突显出来,如图5所示。假设样品具有相同数目的活性位,反应后物种的扩散能力相当,那么大的比表面积有利于活性位的均匀分布,活性位附近的扩散区域较难重叠,因而能够作为存储空间的孔容相应增加;而小的比表面积不利于活性位的分布,扩散区域重叠,降低了SO3/H2SO4的储存空间。



       2.6 样品的机械强度
       样品机械强度列于表5中。机械强度测试结果表明采用煤为前驱体制备的活性炭具有较高的机械强度,明显优于椰壳制备的活性炭;HN–M42系活性炭的机械强度也较高,接近煤质活性炭;金属氧化物的加入对机械强度有一定的影响,这在样品Cu–HN上表现的非常明显。



       图6列出了孔隙结构对于样品机械强度的影响,一般发达的孔隙结构会导致样品中的碳骨架脆弱,因而结构强度受到影响。从图6可以看出,随着比表面积的增大,机械强度有所下降,在比表面积为500~800m2/g 的区域表现的尤为明显。相比比表面积,总孔容与机械强度的关系规律性并不明显,在样品HN–Y19上有一个机械强度的突降,这表明活性炭的机械强度受多重因素的影响。
       发现固体催化剂是典型的脆性材料,在外力作用下发生弹性变形后没有塑性形变阶段,直接破碎断裂。因此,机械强度测试中的粒度变化本质上由于活性炭中裂纹或缺陷边缘处的应力集中而造成的脆性断裂,本文从样品的表面形貌来分析椰壳炭HN–Y19 在所测试的样品中具有最低的机械强度的原因。



       如前所述,HN–Y19的表观形貌表现出特殊的片状结构,这种结构虽然有利于孔隙结构的形成,却大大降低了样品的机械强度。片状结构之间的孔隙形成了天然的裂纹,在外力的作用下按照3种方式进行扩展:即张开型,撕开型与滑开型,如图7所示。裂纹扩展引起的断裂最终导致样品颗粒的质量损失,表现出较差的机械强度。而与HN–Y19具有相近孔容与比表面积的样品SH–15,由于其表观形貌表现出交错的片状结构,未见明显的大孔,因而其机械强度相对较好。


       3 结论
       从N2吸附与扫描电镜的表征结果来看,活性炭样品以微孔为主,当制备原料为椰壳或掺有椰壳后,有助于中孔的形成,微孔与中孔共同构成了活性炭发达的孔隙结构,决定了总的比表面积与孔容;活性炭的比表面积与孔容对SO2的吸附量有促进作用,比表面积相比孔容与吸附量的关系更加密切;然而发达的孔隙结构会导致样品中的碳骨架脆弱,因而机械强度受到影响。以椰壳为单一原料制备的活性炭会形成一些特殊的表观形貌(如片状结构),这种结构会大大降低样品的机械强度。综合考虑,以HN–M42为代表的煤与椰壳掺混制备的活性炭表现出发达的孔隙结构、较大的 SO2 吸附量及一定的机械强度,适于活性炭脱硫的工程应用。





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