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活性炭吸附法脱除VOCs的研究进展

2020-06-01 浦士达环保


       挥发性有机物(VOCs)是一类有机化合物的统称。 对VOCs的定义各国有多种说法,VOC在美国的ASTM D3960-98标准中被定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物;美国联邦环保署(EPA)将VOC定义为除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外,任何参加大气光化学反应的碳化合物;世界卫生组织(WHO)在 1989 年认为总挥发性有机化合物(TVOC)为熔点低于室温且沸点在 50℃~260℃之间的挥发性有机化合物的总称。VOCs主要来源于石化行业排放的废气,金属电镀、造纸、采矿、油漆涂料和纺织等行业所排出的有机溶剂,汽车等交通工具所排放的废气等等。这些有机排放物能引起温室效应、破坏臭氧层、导致大气光化学烟雾,同时也对人体健康和工农业生产产生很大的危害,已经成为继 SOx、NOx之后年排放量第三的气态污染物。VOCs污染已经引起了全世界的高度重视,各国政府相继颁发相应的法律法规来控制VOCs的排放。我国 1997 年颁布并实施的《大气污染物综合排放标准》,规定了33种污染物的排放限值。


 
       VOCs污染已引起社会公众和政府的极大关注,对其进行有效治理迫在眉睫。控制 VOCs的排放有多种途径,其中最经济的方法是通过清洁生产减少 VOCs的使用和散发。但对于目前工业过程而言,受技术限制,不可避免的还有较多VOCs排放,末端治理技术仍是必需的一种措施。从处理方式来看,VOCs的末端控制技术可分为销毁法和回收法两大类。销毁法的具体思路为将 VOCs转换为CO2和H2O或其他易处理的物质,这种方法不仅会造成资源浪费(某些昂贵的VOCs无法回收),有时还会带来二次污染 (如燃烧法处理VOCs过程中有可能产生比初始气体更有害的污染物乙醛、二噁英、呋喃等;等离子体处理过程产生的CO 等)。因此,回收法无论从环保还是从经济角度来看,都是值得提倡的VOCs治理技术。VOCs 回收技术包括吸附、吸收、冷凝、膜分离等,其中吸附法被认为是一种极具发展潜力的技术。
      近年来,VOCs专用吸附剂的研究已引起了研究学者极大的兴趣。关于该体系吸附剂的报道以分子筛和活性炭最多。报道的分子筛吸附剂包括NaY、13X、Hβ、ZSM-5、SBA-15、MCM-22、MCM-41等。总的来说,分子筛材料用于VOCs的分离净化,有一定的应有前景,但仍处于研究阶段,特别是有关吸附剂再生的研究较少,目前,还没有大规模工业化生产的报道。活性炭仍然是目前治理VOCs污染的首选吸附剂。 本文主要就改性活性炭治理VOCs污染技术进行综述。
 
       1 活性炭吸附技术治理 VOCs污染
       目前,用于治理VOCs污染的活性炭材料已有很多文献报道,很多学者对不同材质活性炭的吸附性能进行了系统研究。Chiang等利用两类活性炭(泥炭质活性炭、煤质活性炭)来吸附 4 种VOCs(四氯化碳、氯仿、苯、二甲烷),结果证明活性炭的制备原料和制作条件是影响活性炭吸附能力的重要因素,煤质活性炭对温度最不敏感,4种VOCs中苯的吸附热最高,而焓变最小。解立平等就废弃物基活性炭对甲苯的吸附特性进行了研究,指出废弃物基活性炭对甲苯有良好的吸附能力,吸附等温线系优惠型吸附等温线,对甲苯的穿透时间的对数与甲苯入口浓度的对数之间具有良好的线性关系。Bansode等研究了活性炭(核桃壳和杏仁壳制备)对四氯化碳、二氯甲烷、苯、三氯甲烷、二氯甲烷和氯仿的吸附性能。结果显示核桃壳活性炭比杏仁壳活性炭的吸附能力强。而水蒸气或CO2活化的活性炭比磷酸活化制备的活性炭具有更优良的吸附性能。活性炭对苯的吸附能力强于其他有机气体。韩旭等就椰壳活性炭对甲基丙烯酸甲酯(MMA)的吸附行为进行了研究,该活性炭对MMA有良好的吸附效果,MMA进口浓度和进气量均会影响活性炭的饱和吸附时间。该活性炭抗水气能力好,再生后吸附量也未见明显下降。
       除了活性炭的材质,VOCs的性质、多元体系中的竞争吸附等也是影响活性炭对VOCs吸附性能的重要因素。陈良杰等研究了有机物的物化性质与活性炭饱和吸附量之间的关系,结果显示比蒸发速度越大、饱和蒸气压越大、电离势能越大,活性炭的饱和吸附量越小。 就作者研究的 6 种有机气体来说,活性炭对乙酸甲酯、乙醇和正丙醇的吸附性能较差,对乙酸乙酯、甲苯和对二甲苯的吸附性能较好,饱和吸附量最大的是甲苯(达 312.9mg/g),最小的是乙酸甲酯(为 224.93mg/g)。李立清等以甲苯、丙酮、二甲苯为吸附质,在同等条件下进行固定床吸附实验,探讨VOCs物性对活性炭吸附行为的影响。结果显示,活性炭对 3种 VOCs的吸附量为:二甲苯>甲苯>丙酮。通过将实验结果与VOCs物性进行关联分析,作者指出:活性炭对有机气体的吸附量随着吸附质的分子量、分子动力学直径、沸点、密度的增大而增大,且呈现良好的正线性关系,而吸附质的极性指数和蒸汽压则与活性炭吸附量呈现出相反的关系。
       曹利等采用穿透曲线法研究了4种VOCs在活性炭上的二元吸附过程,发现对于二元吸附体系,存在高沸点组分置换低沸点组分的现象,但是对于沸点相近的二元体系,则置换现象不明显。有机物在二元体系中的吸附量较同等条件下单组份吸附量均有不同程度的降低,其中被置换组分降低程度更大。
相关专利也报道了关于活性炭治理VOCs污染的新工艺。李小利等发明了采用活性炭连续吸附处理含二氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯等有机废气的新技术,工艺简单、稳定,大大减轻员工的劳动强度和粉末活性炭对环境的污染。傅太平发明了一种用活性炭回收废气中甲苯的方法,甲苯回收率可达65%,净化后的净化气中甲苯含量达国家二级标准。
       活性炭吸附技术用于VOCs的脱除回收已取得较好的效果。但鉴于吸附剂的品种较单一,在工业应用中还存在一定的问题,如在实际工业应用中,活性炭的吸附容量仍待提高,吸附后活性炭的再生还存在困难、活性炭的吸附性能受水气影响比较大等。为了进一步优化活性炭的吸附性能,研究者尝试通过后处理的方法对活性炭进行改性,已取得了较好的效果。
 
       2 活性炭表面改性技术及其在治理 VOCs污染方面的应用
       活性炭的改性主要是为了优化其孔结构和表面化学性质。 孔结构主要是指孔径分布、孔容、比表面积等性质,孔结构的调控更倾向于在活性炭制备或活化过程中完成。表面化学性质主要是指炭表面的化学官能团。目前,普遍认为,含氮官能团和含氧官能团对活性炭吸附性能产生重要影响。含氧官能团主要有8种:酸酐、羧基、羟基、醌基、羰基、醇基、内酯基、醚基。含氮官能团主要有两类:一类为酰胺基、酰亚胺基、胺基,另一类为吡咯基、吡
啶基。
       后期活化处理是对活性炭表面进行改性的常用方法。调节活性炭表面化学性质的方法主要有氧化处理、还原处理、金属负载、微波处理、有机物改性等,在表面性质调节过程中往往也会带来孔结构的变化。
       2.1表面氧化改性
       活性炭表面氧化处理能够大大提高活性炭表面的酸性含氧基团数量,增强活性炭表面极性,增强对极性物质的亲和力。氧化处理常用的氧化剂有HNO3、HClO、H2O2、HCl、H2PO4、H2SO4等。Jaramillo等研究了4种氧化剂O2、O3、HNO3和H2O2对活性炭表面化学性质和孔结构的处理效果。其中O3和HNO3处理后的活性炭,表面产生更多的酸性含氧基。 4种氧化剂均降低了炭表面的碱性基团,其中以 HNO3处理后降低最多。氧化处理后活性炭的孔结构也发生了变化:HNO3和O2处理后活性炭中微孔结构减少较多,其中HNO3处理的活性炭微孔孔容减少达43.3%。处理后中孔明显增加,大孔几乎保持不变。李玉雪等研究了活性炭分别经湿氧化和N2还原改性后对苯的吸附性能,并测定了改性活性炭的孔结构和表面官能团。结果表明,活性炭经N2还原改性能增大其比表面积,减少表面含氧官能团,增强其表面非极性,有利于苯的吸附。孔径分布是影响苯吸附的主要因素,吸附剂的孔径分布在0.6nm范围内时 ,有利于对苯的吸附。李立清等分别用硝酸、盐酸、硫酸对商业活性炭进行浸渍改性。
       改性后活性炭表面的碱性基团减少,而酸性官能团明显增加。酸改性后的活性炭的吸附量与其比表面积、总孔容、微孔孔容、表面总酸性官能团呈现良好的线性关系。甲苯、甲醇在改性后的活性炭上的微孔有效扩散系数增加,3 种酸处理增加顺序为:硝酸>盐酸>硫酸,而甲醇的微孔有效扩散系数大于甲苯。王彬等研究了硝酸改性活性炭对甲醛的吸附性能影响。结果显示:硝酸氧化处理对活性炭吸附效果影响最大的是氧化温度、浸渍比,其次是氧化时间和硝酸浓度。黄正宏等还采用双氧水和浓硝酸、热空气改性技术对椰壳活性炭和粘胶基活性炭进行了氧化处理,气相氧化处理后的活性炭纤维微孔孔容和比表面积均得到提高,而液相氧化的效果正好相反。氧化处理增强了吸附剂对极性VOCs的吸附, 但在氧化过程中要注意窄空隙不被破坏,否则将造成VOCs吸附容量的减少,甚至不吸附。
       2.2表面还原改性
       还原处理的目的跟氧化处理正好相反。在适当的温度下,使用还原剂对活性炭表面含氧官能团进行还原,这样可以提高活性炭表面的含氧碱性基团的数量,减弱表面极性,从而对非极性VOCs具有更好的吸附性能。关于还原处理有两种观点,一种是认为改性后活性炭表面的碱性基团增加,另一种则认为主要是由于炭表面无氧Lewis碱表面的增加,即酸性含氧基团的缺失,因此可通过氢化或高温处理来获得碱性特征。
       Li等采用NH3、NaOH处理椰壳活性炭并与硝酸、硫酸、磷酸等酸处理方法进行对比。经过碱处理后,降低了炭表面的含氧酸性基团,有利于疏水性VOCs在活性炭上的吸附,因此对邻二甲苯的吸附量大大增加,而酸处理的效果则相反。柯涛等对活性炭进行 NaOH 改性,发现活性炭表面的含氧酸性基团随NaOH浓度的升高而减少,而碱性基团的量不变。将处理后的活性炭用于甲苯和丁酮的吸附,低浓度NaOH溶液(w<10%)处理的活性炭对甲苯的饱和吸附量与未经处理的活性炭相比有所增加,但高浓度 NaOH 溶液处理的活性炭反而降低了甲苯吸附量,而碱处理的活性炭会大大降低丁酮的饱和吸附量,最大降幅可达45%。 高尚愚等用高温氢气还原的办法对活性炭进行还原改性,炭表面的含氧官能团在改性后明显减少。分析发现大多数酸性含氧官能团和少数碱性官能团在高温下被分解成一氧化碳、二氧化碳、水等小分子,并从活性炭表面脱离。
       总之,氧化处理和还原处理均改变了活性炭表面的酸碱性,从而增强了活性炭对特定气体的选择性吸附。科研工作者在这方面也做了大量研究,但由于其作用机理的复杂性,尚有待进一步深入探讨。
       2.3负载金属改性
       表面负载金属经常被用于活性炭改性。其原理是金属离子依靠活性炭的物理吸附首先被吸附在活性炭表面上,再用还原的方法将金属离子还原成单质或低价态离子。通过低价态或单质金属增强与吸附质的结合力,从而提高活性炭吸附分离性能。一般认为,金属负载改性活性炭的吸附机理由物理吸附为主变成以化学吸附为主。近年来,研究者尝试采用负载金属的活性炭用于VOCs污染的治理,取得了一定的进展。
       李德伏等采用3种金属溶液(Cu(NO3)2、CuCl2+HCl和La(NO3)2水溶液)对活性炭进行改性,并研究其对乙烯的吸附性能,发现Cu(NO3)2质量分数为 2%的水溶液改性效果最佳。活性炭具有还原性,在焙烧过程中将二价铜离子还原成一价铜离子,而一价铜离子可与乙烯发生络合吸附作用,从而增强了改性活性炭吸附乙烯的能力。但改性过程中需注意金属浸渍量不能太高,否则会造成部分孔道的堵塞,反而会降低活性炭的吸附容量。梅华等研究了CuCl 改性活性对乙烯、乙烷的分离性能,改性后活性炭的吸附性能得到增强。以表面氧化改性活性炭为载体,CuCl为活性组分的负载型吸附剂较活性炭直接负载 CuCl吸附剂具有更大的乙烯吸附容量和选择性。改性吸附剂的乙烯吸附容量(标态)为21.2mL/g,乙烯、乙烷分离系数达到 8.7。活性炭氧化改性后,表面羧基基团明显增多,使CuCl与活性炭表面结合力加强,改善了其分散状态,提高了利用率。Chiang 等用Mg(NO3)2 和Ba(NO3)2对活性炭进行改姓处理,改性后活性炭的孔容均不同程度降低,特别是小于0.7nm 以下的微孔。Mg(NO3)2 改性的活性炭表面会产生新的羰基和氢氧根基团,而Ba(NO3)2 改性后会产生羟基。若将活性炭在400℃下再生,Mg(NO3)2 改性活性炭的孔容将增加 13.0%,其对乙酸的吸附容量也最大。
       裴冰等使用浸渍法对活性炭进行改性,浸渍前驱物分别为醋酸锰、醋酸铜、硝酸锰、硝酸铜。醋酸盐改性活性炭的吸附性能优于硝酸盐。300℃焙烧及烘干条件下浸渍改性的活性炭对甲苯的吸附性能最好。300℃焙烧条件下,醋酸锰及醋酸铜改性后活性炭的吸附容量分别增加了 20.0%和 26.0%。           300℃烘干条件下,醋酸锰及醋酸铜改性后对甲苯的吸附容量增加了13.0%及21.0%。该现象的出现被认为是由于浸渍的前驱物在烘干/焙烧过程中改变了活性炭的微孔结构。
       2.4有机物改性
       Monser等采用二乙基二硫代氨基甲酸钠和四丁基铵(TBA)浸渍活性炭,把此样品用于吸附脱除电镀废水中的锌、铬、铜以及氰化物,取得了较好的效果。TBA处理的活性炭对氰化物吸附容量提高了近 4 倍;二乙基二硫代氨基甲酸钠处理的活性炭对铜、铬、锌离子吸附量分别是未处理活性炭的 4倍、2倍和 4倍。
       王长林等研究用表面活性剂改性的活性炭处理VOCs,经SDDC和聚乙二醇 8000改性后的活性炭对乙酸乙酯的吸附能力提高,而对丁酮的吸附能力下降。并且SDDC改性活性炭对乙酸乙酯的吸附能力提高量多于聚乙二醇8000,而对丁酮吸附能力的下降量少于聚乙二醇 8000。
       周剑锋等利用己二酸二辛酯对活性炭进行改性,改性后的活性炭表面会形成一层疏水界面,从而可以在一定程度上减轻和消除含水气体中水蒸气的影响,而对非水溶性的VOCs的吸附能力影响很小。
       2.5其他改性方法
       研究用于活性炭改性的方法还有微波改性、电化学改性、等离子改性等等,这些方法为进一步提高活性炭性能提供了新的手段。
 
       3 结语
       随着各国对环境质量要求的不断提高,亟需开发更多、更好的高性能专用吸附剂来满足治理 VOCs污染的要求。活性炭作为常用的吸附剂,通过表面氧化,还原,负载金属,有机物改性等方法可以改进其吸附性能,开发出满足特定需求和针对特定VOCs的专用吸附剂。改性技术进一步优化了活性炭的吸附特性,为设计高效专用吸附剂提供了思路。近年新出现了一些新的改性方法为活性炭改性提供了更多的手段。活性炭表面改性技术的发展将使活性炭在 VOCs治理方面具有更广阔的应用前景。






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