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活性炭改性方法及其在水处理中的应用

2020-05-22 浦士达环保


       活性炭作为一种环境友好型吸附剂,具有较强的吸附性和催化性能,原料充足且安全性高,耐酸碱、耐热、不溶于水和有机溶剂、易再生等优点,对水中溶解的有机污染物如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力,而且对用生物法和其他化学法难以去除的有机污染物,如色度、亚甲基蓝表面活性物质、除草剂、杀虫剂、合成染料及许多人工合成的有机化合物都有较好的去除效果;此外,活性炭对电镀废水和冶炼工业废水中的重金属也有较强的吸附能力;对水质浑浊有明显的澄清作用,可以除去水中的异臭、异味,对细菌也有极好的过滤作用。因此,活性炭在水处理中越来越受到重视。但是,由于普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布过宽、比表面积小和吸附选择性能差等特点,加上其表面官能团及电化学性质的一些限制,使其对污染物的吸附去除作用有限,远远不能满足国内外市场的要求。因此,有必要对其结构和性质进行改性,以增大其吸附能力,缓解水污染压力。
       目前,改性活性炭材料被广泛用于污水处理、大气污染防治等领域,特别是在水环境污染治理方面越来越显示出其诱人的美好前景。
 
       1 活性炭改性方法
       1.1 表面物理结构特性改性
       活性炭的表面物理结构特性包括活性炭的比表面积、微孔体积和结构、孔径分布,其决定了活性炭的物理吸附。物理吸附是指:当吸附质分子远小于、小于或约等于活性炭孔直径时,吸附质分子进入活性炭表面的孔内,从而达到吸附去除的目的。因此,活性炭的比表面积、孔径分布等物理性质对其吸附能力有很大的影响,其中孔径分布是影响吸附容量的主要因素。
       活性炭的表面物理结构特性改性就是指在活性炭材料的制备过程中通过物理或者化学的方法来增加活性炭材料的比表面积、调整活性炭的孔隙结构及其分布,使活性炭材料的吸附表面结构发生改变,从而改变活性炭材料的物理吸附性能。
       孔隙调整的目的就是使活性炭的微孔尺寸与吸附分子尺寸相当,从而提高其吸附能力。可以通过控制轻度活化程度来开孔和扩孔;缩孔则可以采用热收缩法、浸渍覆盖法和气相热解堵孔法等方法。碳沉积技术也是一种调整活性炭的孔隙结构的方法,这种方法可以使活性炭具有分子筛性质。碳沉积包括气相碳沉积、液相浸渍后热解碳沉积、真空浸渍碳沉积。目前,化学气相碳沉积技术比较多用,在含苯之类的烃类气体氛围下,热处理活性炭,通过烃气体的分解析出热解炭,缩小孔径。
       活性炭的生产一般包括两大工序:首先对原料进行炭化处理以除去其中的可挥发组分,然后用合适的氧化性气体(水、二氧化碳、氧气和空气)对炭化物进行活化处理,通过开孔、扩孔、创造新孔,进而形成发达的孔隙结构。
       活性炭材料的性能除与原料有关外,还与炭化条件、炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间、活化剂种类以及活载比等有密切的关系。为了使孔隙结构更加丰富,孔径分布更加均匀,在活化过程中可以加人一些化学活化剂。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类,目前较成熟的化学活化剂有 KOH、NaOH、ZnCl2 和 H3PO4等,其中以 KOH 作为活化剂制得的活性炭性能最优异。
       詹亮等采用 KOH 对普通的煤焦活性炭进行改性,制得了比表面积高达 3 886 m2·g-1 的超级活性炭,大大提高了活性炭的吸附能力。控制活化剂的种类及用量,可以灵活的控制活性炭的吸附特性。
       1.2 表面化学性质的改性
       活性炭的表面化学性质主要由表面的化学官能团、表面杂原子和氧化物决定,其决定了活性炭的化学吸附。活性炭的表面化学官能团有含氧官能团和含氮官能团,含氧官能团又分为酸性含氧官能团和碱性含氧官能团。酸性含氧官能团使活性炭具有极性的性质。因此,仅限于吸附极性较强的化合物。而碱性含氧官能团易吸附极性较弱或非极性物质。
       活性炭表面化学性质的不同对活性炭的酸碱性、润湿性、吸附选择性、催化特性等都会产生很大的影响。活性炭的表面化学性质改性就是指通过一定的方法改变活性炭吸附表面的官能团及其周边氛围的构造,控制其亲水 / 疏水性能以及与金属或金属氧化物的结合能力,使其成为特定吸附过程中的活性点,从而可以控制其亲水 / 疏水性能以及与金属或金属氧化物的结合能力。活性炭吸附表面化学性质的改性可以通过表面氧化改性、表面还原改性、负载金属及化合物改性、低温等离子体改性、酸碱改性等进行。改性过程中常常将不同的改性方法结合起来对活性炭进行改性,从而达到更好的改性效果。
       1.2.1 表面氧化改性
       表面氧化改性是指利用合适的氧化剂在适当的温度下对活性炭材料表面的官能团进行氧化处理,从而提高材料表面含氧官能团(如羧基、酚羟基、酯基等)的含量,增强材料表面的亲水性即极性,增强对极性物质的吸附能力,从而达到吸附回收或废水治理的目的。
       常 用 的 氧 化 剂 主 要 有 HNO3、O3 [10]、H2O2、HClO3、H2SO4 等。其中,HNO3 是最强的氧化剂,可以产生大量的酸性基团,其他氧化剂的氧化性比较温和,可调整活性炭的表面酸性到适宜值,经过氧化改性后,活性炭的表面几何形状变得更加均一。而且,所用氧化剂不同,形成的含氧官能团的种类和数量也不同,氧化程度越高,酸性含氧官能团含量越多。另外,经过强氧化处理作用,活性炭的孔隙结构会发生改变,比表面积及容积降低,孔隙变宽。而氧化处理在活性炭表面增加的羧基等酸性基团也可通过高温处理去除且不影响由氧化引起的微孔变化。
       郑超等研究了活性炭经 HNO3 进行表面改性后对 Ru/C 催化剂的影响。结果表明,活性炭经适量的 HNO3 改性处理后,中孔有所增加,更主要的是增加了表面羧基,使活性炭的亲水性得到提高,从而提高了以水溶液浸渍法制备的 Ru/C 催化剂的活性以及 Ru 的分散度;但过量 HNO3 的改性处理会使活性炭表面不稳定基团增加,不稳定基团会降低 Ru/C
       催化剂的活性以及 Ru 的分散度。周勤等进行了氧化改性活性碳纤维对铅离子吸附作用的研究,结果显示,氧化改性后样品对铅离子的吸附速率非常迅速,吸附平衡时间仅需要 5 min;且氧化改性后活性碳纤维在较宽的 pH 范围内保持着对铅离子较高的吸附性能。刘文宏等使用浓 HNO3 分别在常温和沸腾状态下对活性炭进行改性,研究结果表明活性炭经常温浓 HNO3 改性后,比表面积和孔容都明显提高,而经沸腾浓 HNO3 改性后,比表面积和孔容却明显减小,但两种改性方式都使活性炭表面产生更多的含氧基团。
       1.2.2 表面还原改性
       还原改性主要是指在适当的温度下,通过还原剂对活性炭表面官能团进行还原改性,达到增加活性炭表面含氧碱性基团及羟基官能团的含量,增强表面非极性,从而提高活性炭对非极性物质的吸附性能。常用的还原剂有 H2、N2 和 NaOH、KOH、氨水等。
       Sabir Hussain 等人也认为,活性炭的碱性主要是由于其无氧的 Lewis 碱表面可以通过在还原性气体 H2 或 N2 等惰性气体下高温处理或在氨水中浸渍处理得到碱性基团含量较多的活性炭。在水处理中,这种经过还原改性的活性炭表面碱性含氧基团大量增加,在一定程度上有助于对某些污染物质特别是有机物的吸附去除[16]。Haghseresht 等研究发现,经 H2 和 N2 还原碱性活性炭对水溶液 p-甲酚、硝基苯和 p- 硝基苯酚的吸附,较未处理过的活性炭吸附量大。有学者研究表明,KOH 碱熔法活化是至今为止最有效的提高活性炭比表面积并降低灰分的方法。
       此外,将活性炭在 NO3·H2O 水中浸渍处理也能得到含量丰富的含氮官能团。Huang 等的研究表明,活性炭渗氮改性后样品中 N 含量显著增加,而 O 含量则相应降低,C 和 H 的变化不大,这表明 N 含量的增加是以 O 含量的降低为代价的。
       李开喜等采用氨水对沥青基活性炭材料进行处理,在活性炭上引入了丰富的含氮官能团,改性后的活性炭对 SO2 的脱除效果明显优于常规活性炭,活性炭表面类吡啶环上的氮原子含有孤对电子,呈现出较强的碱性,对 SO2 具有很好的吸附能力。万先凯等也证实活性炭渗氮处理后还原 NO 的活性增强。
       1.2.3 负载物质改性
       负载物质改性包括负载金属离子、化合物或其他杂原子。负载金属改性大都是利用活性炭对金属离子的还原性和吸附性,使金属离子先在其表面上吸附,再还原成单质或低价态的离子,并通过金属离子或金属对被吸附物的较强结合力,增加活性炭对被吸附物的吸附性能。常用来负载的金属离子有铜离子、铁离子和银离子等。
       负载化合物或杂原子改性的原理则是通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定的杂原子和化合物,利用这些物质与吸附质之间的结合作用,增加活性炭的吸附性能。常用的浸渍液有:Cu(NO3)2、CuCl2、Na2CO3、FeSO4、FeCl3等水溶液。
       杨娇萍等以 FeCl3 为化学添加剂、CO2 为活化剂,采用化学 - 物理混合活化法对活性炭进行了改性,实验表明,FeC13-CO2 体系能明显改进活性炭的孔结构和孔径分布,经改性后活性炭平均孔径稍有下降,但比表面机和总孔容都较原料炭增加了一倍,孔径分布更趋均匀。张朝红等采用硫酸铁改性活性炭,在微波辐照下对甲基橙和对硫磷的降解进行了研究,降解效率均较未改性活性炭有明显提高。Chen等人的研究表明,由于腐殖酸与铜离子有特
异的结合力,而且由于腐殖酸的吸附,使活性炭的离子强度增强,从而增加了铜离子的吸附能力,铜离子的吸附动力学可用扩散模型来描述。从而可以认为,如果活性炭事先负载适量的铜离子再用来吸附腐殖酸,可以取得对腐殖酸更好的去除效果。Maruyama等报道了用载有铂的各种活性炭在氧化还原过程中,可以达到增强有机酸吸附作用的效果。结果表明,以活性炭作为铂的载体在电解液燃料电池电催化方面可以提高其氧气还原的活性。其中载有三氟代甲烷的活性炭的吸附效果最明显。Valix 等研究了通过杂原子与活性炭上的碳芳香环结合,进行表面改性及其各自对铬吸附的影响。Amjad 等把二氧化钛镀在活性炭表面上,用于 TiO2/AC 光催化剂的制备,并作用于污染物的光降解。通过快速简单的消 化 过 程 用 分 光 光 度 计 数 值 分 析 、 研 究 了 在TiO2/AC 光催化剂中 TiO2 的数量。同时在该过程中,控制微波开关周期来进行协同消化。
       1.2.4 低温等离子体改性
       低温等离子技术既能改变活性炭表面化学性质,又能控制其界面物性,在活性炭材料的表面处理方面显示出独到的优势。这种改性技术一般是通过氧氮等离子体 (oxygen plasma,P-O2;nitrogen plasma,P-N2) 、CF4 等离子体改性活性炭,在其表面引入含氧、氮和含氟的官能团,或是通过电晕放电、辉光放电和微波放电等方法产生等离子体,以提高活性炭的表面能。
       解强等用低压 O2/N2 等离子体对商品煤基活性炭进行表面改性,研究发现活性炭经 P-O2 改性后在炭表面上引入大量的含氧官能团,经 P-N2 改性的活性炭随着活性炭表面改性强度的提高,表面含氧酸性官能团逐渐减少含氮官能团逐渐增加,获得富含硝基、胺基和酰胺基的活性炭。邱介山等人利用电晕放电、辉光放电和微波放电的方法产生等离子体,然后对活性炭进行改性,可以提高表面能。陈杰瑢等对活性炭纤维进行远程等离子体表面改性,研究发现活性炭纤维经远程等离子体表面改性后,其表面含氧官能团增加,对碱性染料结晶紫的吸附性能增强。
       1.2.5 酸碱改性
       酸碱改性是利用酸、碱等物质处理活性炭,使活性炭表面官能团发生改变,并根据实际需要调整活性炭表面的官能团至所需要的数量制得功能化高品质专用活性炭。目前常用的酸碱改性剂有 H2O2、HNO3、HClO、HCl、柠檬酸、NaOH、氨水等。
       刘守新等研究了酸碱两步改性对活性炭吸附水相中 Cr(Ⅵ)的影响。将活性炭(AC0)在 HNO3 溶液中氧化(AC1),然后在 NaOH 和 NaCl 的混合液中处理(AC2)。研究发现活性炭经 2 步改性后其对 Cr(Ⅵ)的吸附容量和吸附速度均显著改变。吸附容量和吸附速度大小依次为 AC2>AC1>AC0;改性活性炭表面积下降,表面含氧酸性官能团数量增加;HNO3 液相氧化处理使活性炭表面生成带正电含氧酸性官能团,第2 步改性后活性炭表面酸性官能团 H+ 部分被 Na+ 取代表面酸性降低;认为表面较多的含氧酸性官能团(与 AC0 相比) 、适宜的表面 pH (与 AC1 相比)是AC2 所表现出较高 Cr(Ⅵ)吸附容量的主要原因。
       1.3 电化学性质的改性
       活性炭的电化学性质同时决定了物理吸附和化学吸附。由于活性炭是由石墨晶体和无定型碳组成,因此,它具有较强的导电性能。具有捕捉电荷的能力,使其表面带有一定的电荷。电化学改性是指利用微电场,使活性炭表面的电性和化学性质发生改变,从而提高吸附的选择性和吸附性能。郭亚萍对活性炭电吸附处理水中氯仿进行了研究,从吸附动力学与吸附热力学角度两方面研究了加电场对活性炭吸附水中氯仿的影响。发现活性炭吸附量随电位的增加而逐渐提高,吸附速度加快;阳极极化有利于活性炭对氯仿的吸附,阴极极化抑制活性炭对氯仿的吸附。
 
       2 改性活性炭在水处理中的应用
       开拓活性炭应用是发展活性炭工业的先导。几乎大部分行业,包括化工、电力、环保、原子能、国防、航天等科学领域,以及人类日常生活都在不同程度地利用活性炭。特别是随着人们对环境保护要求的提高,进一步研究如何更有效地利用活性炭就显得尤为重要。由于改性活性炭吸附性能更好,因此,改性活性炭的应用越来越受到重视。
       2.1 去除水中有机物
       Maruyama 等报道了用载有铂的各种活性炭在氧化还原过程中,可以达到增强有机酸吸附作用的效果;潘红艳等采用不同浸渍液对活性炭进行改性,研究了去对苯酚的吸附,结果表明浸渍液改变了活性炭的脱附活化能,从而影响了吸附效果。李晶等也用不同浸渍液对活性炭进行改性,研究了去对苯的吸附,结果也表明了改性后脱附活化能的改变。
       同时采用不同的改性方法对活性炭进行改性,往往能够达到更好的去除效果。姚丽群等采用先表明氧化后负载原子改性的方法,研究了活性炭吸毒有机硫化物,结果表明采用表面化学氧化法和负载金属的方法使活性炭表面化学性质发生改变,根据某一种有机硫化物的特性,选择不同的负载金属氧化物的种类,会取得更好的吸附效果。
       2.2 去除水中重金属及重金属离子
       改性活性炭不仅可以通过吸附作用去除水中的有机物,而且可通过多种机理去除水中的重金属离子等无机污染物。一般对粉末活性炭进行二次改性,引入活性炭吸附重金属离子中起重要作用的官能团,即羧基、羟基和氨基,可以得到性能更加优良的吸附材料,用于吸附污水中的重金属离子。
       范延臻等研究了改性活性炭的表面特性及其对金属离子的吸附性能,他们用浓度为 13.2 mol·L-1HNO3 溶液,以 4∶1(HNO3 溶液体积:活性炭质量)混合,在 100 ℃回流 l h 后,对煤质活性炭进行改性,该方法可明显提高活性炭对水中 Pb2+ 的吸附量,与未改性活性炭相比,对 Pb2+ 的饱和吸附量提高了105 倍。白树林等用硝酸(以 1∶1 比例与活性炭混合)在沸腾温度下对活性炭进行氧化改性,然后在300~400 ℃加热处理,制得具有较强离子交换能力的改性活性炭。结果表明,这种方法制得的改性活性炭有较高的阳离子交换容量,对 Cr(Ⅲ)较高的吸附交换能力。Monser 等人用四丁基铵和二乙基二硫代氨基甲酸钠对活性炭进行负载原子和化合物改性,去除电镀废水中的铜、铬、锌,结果表明改性后的活性炭吸附能力更强。吸附气体类无机物的活性炭常采用负载原子和化合物法或微波进行改性。
       2.3 去除其他物质
       氧化处理的活性炭在高温(800 ℃以上)下煅烧,可获得较高阴离子交换容量的活性炭,对阴离子有较强的吸附交换能力。
       王琳等利用强氧化剂对活性炭进行改性,改变了活性炭表面官能团的性质,使原来具有催化还原能力的官能团改性为具有氧化能力的官能团,从而抑制了活性炭吸附水中亚硝酸盐的形成,出水中亚硝酸盐的质量浓度从未改性活性炭的 2.0 mg·L-1 降低为改性后的 0.01 mg·L-1。Maria Tomaszewska 等研究了某河中的有机污染物后指出,常规的处理方法不能有效地去除河水中的一些杀虫剂等物质,而经一定浓度的 NaOH 等化学药剂改性后的活性炭则有较好的去除效果,在河水中投入 10 mg·L-1 的改性活性炭可以将引起臭味的土臭素(Geosmin)和 2- 甲基异茨酸(MIB)从 66 mg·L-1 降到 2 mg·L-1。陈颖等用载镍活性炭对含活性红 X-3B 废水进行处理,去除率能达到 98.74%以上,较不加金属的活性炭去除率提高 30%。郑旭熙等[49]研究活性炭负载纳米 TiO2的光催化降解性能和影响甲基橙废水处理的主要因素,结果表明,用溶胶 - 凝胶法制备 TiO2 活性炭催化剂具有比表面积大、分散性高、光催化降解性能好、可重复利用等优点。
 
       3 结语及展望
       (1)表面物理结构特性的改性可以增大活性炭的比表面积和改变其孔径分布,使活性炭的微孔与吸附分子尺寸相当,提高活性炭对吸附质的吸附能力。通过对经表面物理结构特性改性后的活性炭进行孔径控制、表面化学性能修饰及负载金属,可使活性炭的吸附性能大大提高。由于活性炭的吸附性能与孔径和吸附质分子直径的比值有很大的关系,当孔径和吸附质分子直径的比值为 2~10 时,活性炭的吸附性能最佳。因此,今后活性炭结构性能方面的改性将朝着这方面发展,制造出比表面积很大、且孔径集中在某一值范围内的超大级活性炭。
       (2)氧化改性可使酸性集团相对含量增多,还原改性可使碱性集团含量增加,从而改善活性炭对不同极性物质的吸附性能;金属离子负载可增强对某些物质的吸附效果;低温等离子技术既能改变活性炭表面化学性质,又能控制其界面物性,可大大提高活性炭对各种污染物质的吸附去除能力;酸碱改性则大大改善了对金属离子的吸附。活性炭改性在水处理中的方向应根据污水水质和原活性炭的性质确定。活性炭表面改性的同时,伴随着表面化学结构
的变化,其表面基团、孔容积和孔径分布等都会发生改变,这也会大大影响活性炭的吸附性,因此在进行表面化学改性时要考虑物理结构和化学结构双重变
化引起的影响。
       (3)电化学性质的改性不需要加化学药剂,也不需要加热,因此不会造成对环境的污染,能耗低,都在几百毫伏内进行,操作方便。此外,从吸附和再生一体化方面考虑,电化学改性和再生能一体化,即吸附和再生能在同一操作体内进行无需拆装,减少了不少麻烦。因此电化学改性是今后的发展方向。
       (4)目前,关于改性活性炭对水中无机物吸附机理的研究还很少,对有机物的吸附机理也不完善,尚有许多亟待解决的问题。为了进一步提高活性炭对不同污染物的吸附效能,研究将各种改性方法结合起来对活性炭进行协同改性、活性炭负载纳米TiO2 的光催化降解与活性炭的生物吸附,将会是今后的研究重点。




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